南湖新闻网讯（通讯员 黄韵谐）近日，我校工学院晏水平教授课题组研究成果以“Protonated amines mediated CO₂ mineralization of coal fly ash and polymorph selection of CaCO₃”为题在Chemical Engineering Journal上发表。研究提出以质子化有胺为媒介实现CO₂ 矿化利用碱性固废定向制备晶型形貌可调的CaCO₃产品，系统阐述了质子化醇胺作为H⁺供/受体特性在活性物相浸出、高效CO₂ 气液传质、CaCO₃晶型形貌调控中的作用机制，该技术适用于生物质燃烧飞灰、底灰、粉煤灰、钢渣、赤泥、造纸白泥、电石渣等多种碱性固废。

碱性固废CO₂ 矿化技术不仅可以降低碳排放，还可促进固废的资源化利用。通过碱性矿物与CO₂ 之间的热力学下坡矿化反应，实现CO₂ 分离和封存一体化，从而形成稳定的碳酸盐。pH摆动（pH-swing）技术被认为是最有前景的CO₂ 矿化技术路线。但由于酸性浸出剂无法再生以及碱性pH调节剂大量消耗，导致pH摆动技术的化学品消耗量过大，这是阻碍该技术发展的关键瓶颈问题。目前对pH摆动技术的研究主要集中于新型可再生浸出剂开发，合适的浸出剂是实现碱土金属离子高效浸出、CO₂ 矿化和浸出剂再生的关键因素。

质子化醇胺具有H⁺供/受体特性，可作为浸出剂提供质子实现碱土金属离子的高效浸出。此外，醇胺具有活性氨基(-NH₂)基团，其氨基类型、质子化常数(pK_a)和侧链长度会显著影响与CO₂ 、碳酸根离子(CO₃²⁻)的结合能力，从而影响CO₂ 矿化效率和CaCO₃产物的晶型形貌。本工作选取13种具有不同氨基类型、pK_a值和侧链长度的典型醇胺，从浸出特性、矿化特性、CaCO₃成核和晶体生长等方面系统研究了氨基活性对粉煤灰CO₂矿化特性的影响以及质子化醇胺浸出强化机理和再生机理。

图1. CO₂矿化利用碱性固废定向制备晶型形貌可调的CaCO₃产品新机制示意图

图2.  醇胺种类对浸出和矿化性能的影响：（a）CaCO₃产率和Ca²⁺利用效率，（b）Ca²⁺浸出效率，（c）新鲜质子化醇胺溶液、含CFA的醇胺溶液和浸出液的pH值，（d）矿化效率，以及（e）矿化过程中pH值随时间的变化曲线。

图3. 11种醇胺浸出-矿化过程所得CaCO₃样品的X射线衍射图

图4. 基于质子化MEA的浸出-矿化过程中响应面分析结果：（a）Ca²⁺利用效率响应面模型预测值与实际值的对比，（b）Ca²⁺利用效率的二维轮廓，（c）三维响应面图

结果表明，该工艺可强化粉煤灰中碱性矿物相浸出，强化浸出液对CO₂ 的吸收并实现浸出剂的原位再生（图2），同时实现CaCO₃晶体形貌可控可调，制备高附加值CaCO₃产品（图1）。不同醇胺的Ca²⁺利用效率与pK_a值呈线性关系（图2b）。其中，以质子化TEA作为浸出剂进行浸出-矿化后的CaCO₃产率最高，Ca²⁺利用效率最高，分别为56.8%和16.8%（图2a）。1,2-DAP和AEEA与CO₃²⁻的络合能力较强，但与Ca²⁺的亲和力较弱，阻碍了Ca²⁺与CO₃²⁻的结合，不能生成CaCO₃产品。

其次，醇胺可实现对CaCO₃产品尺寸和晶型形貌的可调可控（图1和图3）。伯氨基对球霰石稳定性的影响比仲氨基、叔氨基更明显。将醇胺的伯氨基转变为仲氨基或叔氨基的结构变化可能降低醇胺对球霰石型CaCO₃的稳定作用。引入侧链可以促进球霰石向方解石的转化，增加侧链长度可以减小球霰石粒径（图1）。例如，从MEA、MPA到1,3-DAP，增加链长度可以显著减小球霰石型CaCO₃粒径。

研究利用响应面模型对实验数据进行分析，确定浸出-矿化过程的最佳条件。固液比为160g/L、质子化度为58%、质子化MEA浓度为2.0M的条件下，Ca²⁺利用率最大为15.9%（图4）。不同的操作条件下得到CaCO₃性质没有发生明显波动，这表明该浸出-矿化过程具有扩大应用的潜力。

该研究亮点在于以可再生的质子化醇胺作为浸出剂，粉煤灰（CFA）作为矿化原料实现了CO₂ 矿化以及高附加值CaCO₃产品制备；质子化醇胺作为浸出剂对粉煤灰活性矿物相浸出和CO₂ 吸收矿化具有双重增效机制；通过对醇胺溶液配方的创制可以实现CaCO₃产品晶型形貌的定向调控；实现了CaCO₃产率和性能的稳定。 

论文第一作者为工学院能源与动力工程专业19级本科生黄韵谐；共同通讯作者为工学院晏水平教授和纪龙副教授。

审核人：晏水平

【英文摘要】

The extensive consumption of acid and alkaline reagents is the most critical challenge hindering the development of the pH-swing process for CO₂ mineralization. To deal with the problem, the present paper demonstrates the feasibility of using protonated amine as the reagent in coal fly ash (CFA) based leaching-mineralization process. The protonated amine could leach Ca²⁺ from CFA and be converted into free amine. The free amine was supposed to be in-situ regenerated into protonated amine by grab protons released from the CaCO₃ precipitation reaction. 13 typical amines with varying amino types, pK_a values, and side-chain length, were selected to systematically investigate the effects of amino groups on Ca²⁺ leaching performance from CFA, carbonation performance, CaCO₃ nucleation, and crystal growth, as well as the process mechanism. Results indicated that effective Ca leaching, CaCO₃ precipitation, and protonated amine regeneration were achieved. There was a linear relationship between the Ca utilization efficiency and pKa values of different amines. TEA obtained the highest CaCO₃ yield and Ca utilization efficiency of 56.8% and 16.8%, respectively. In addition, amines provided excellent control of the size, polymorph, and morphology of the CaCO₃ product. The primary amino group had a more pronounced effect on vaterite stabilization than secondary and tertiary ones. Introducing a side chain could promote the vaterite transforming to calcite and increasing chain length could decrease the vaterite particle size.  Moreover, the maximal utilization efficiency in MEA was 15.9% at conditions: 160 g/L solid to liquid ratio, 58% degree of protonation, and 2.0 mol/L MEA concentration.

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722036063