南湖新闻网讯（通讯员 李宝辉）近日，资源与环境学院殷辉副教授和刘玉荣教授团队在三价锰降解甲基汞机制方面取得进展，相关成果以“Methylmercury Degradation by Trivalent Manganese”发表在环境科学领域期刊Environmental Science & Technology上。该研究揭示了环境中普遍存在的锰氧化物表面活性三价锰和络合态三价锰无机降解甲基汞行为和机制，为汞环境地球化学循环提供了新认识，为甲基汞污染环境治理提供了新方法。
汞是一种典型重金属污染物，在微生物和无机作用下可转化为甲基汞。甲基汞是目前已知对人体和环境健康威胁最大的汞化合物，具有很强的神经毒性和生物累积效应，环境中甲基汞的积累由汞甲基化和甲基汞去甲基化共同决定。在甲基汞的各种去甲基化过程中，生物去甲基化和光降解去甲基化研究较多，而对环境中活性矿物组分是否参与甲基汞的去甲基化尚不清楚。
图1 Mn(III)参与环境中甲基汞循环示意图
锰在自然环境中分布广泛，主要以II、III和IV价存在。Mn(III)可存在于氧化锰矿物结构中，亦可以络合物形式存在于溶液中。环境中Mn(III)络合物浓度可达数百微摩尔每升。尽管已有研究表明，锰氧化物可通过吸附、影响环境氧化还原电位、调节微生物活性等影响汞循环，但是尚未有关于高价锰（III、IV）无机降解甲基汞的证据。团队研究了不同结构氧化锰矿物与甲基汞反应的去甲基化率及影响因素，发现在各种氧化锰矿物中，层状结构二氧化锰矿物—水钠锰矿对甲基汞的去除率最高。在矿物浓度为 5 克每升、甲基汞浓度为0.91 微克每升、初始pH为6、离子强度为10 毫摩尔每升硝酸钠条件下去甲基化率可达30%；而去甲基化率与矿物表面活性Mn(III)含量相关。环境浓度Mn(III)-焦磷酸钠络合物（4-90 微摩尔每升）与甲基汞的反应亦可降解甲基汞，其速率与已报道的微生物去甲基化和光降解去甲基化速率相当。环境中巯基小分子如半胱氨酸和谷氨酸等不影响Mn(III)对甲基汞的降解。进一步考察了小分子有机物(草酸、柠檬酸和DFOB)等对水钠锰矿降解甲基汞的影响，发现小分子有机酸(草酸、柠檬酸)可与锰氧化物反应生成高浓度Mn(III)络合物，从而快速完全降解1-10 微克每升的甲基汞。
这些研究结果揭示了环境中Mn(III)可能在甲基汞降解过程中起着重要作用 (图1)，亦可为甲基汞严重污染的土壤和工程系统如垃圾填埋场、湿地、废水和市政污泥等修复和治理提供参考。
我校资源与环境学院已毕业博士研究生张爽和硕士研究生李宝辉为论文共同第一作者，殷辉副教授和刘玉荣教授为论文共同通讯作者。美国橡树岭国家实验室顾宝华教授、约翰霍普金斯大学Joel A. Pedersen教授、怀俄明大学朱孟强教授、复旦大学王梓萌教授、中国地质大学(武汉)刘金玲副教授、美国北卡罗来纳州立大学李慧助理教授、华中农业大学刘凡教授、江洪教授、研究生陈依、周心劝和郝芸芸等参与了该研究。该研究得到国家自然科学基金和华中农业大学自主科技创新基金等项目资助。
审核人 殷辉 刘玉荣
【英文摘要】
Methylmercury (MeHg) is a potent neurotoxin and has great adverse health impacts on humans. Organisms and sunlight-mediated demethylation are well-known detoxification pathways of MeHg, yet whether abiotic environmental components contribute to MeHg degradation remains poorly known. Here, we report that MeHg can be degraded by trivalent manganese (Mn(III)), a naturally occurring and widespread oxidant. We found that 28 ± 4% MeHg could be degraded by Mn(III) located on synthesized Mn dioxide (MnO2–x) surfaces during the reaction of 0.91 μg·L–1 MeHg and 5 g·L–1 mineral at an initial pH of 6.0 for 12 h in 10 mM NaNO3 at 25 °C. The presence of low-molecular-weight organic acids (e.g., oxalate and citrate) substantially enhances MeHg degradation by MnO2–x via the formation of soluble Mn(III)-ligand complexes, leading to the cleavage of the carbon–Hg bond. MeHg can also be degraded by reactions with Mn(III)-pyrophosphate complexes, with apparent degradation rate constants comparable to those by biotic and photolytic degradation. Thiol ligands (cysteine and glutathione) show negligible effects on MeHg demethylation by Mn(III). This research demonstrates potential roles of Mn(III) in degrading MeHg in natural environments, which may be further explored for remediating heavily polluted soils and engineered systems containing MeHg.
